催化劑是石油化工行業(yè)的核心技術(shù)，被稱為化學(xué)工業(yè)的“芯片”。近年來，有機(jī)硼化物在高分子合成化學(xué)中展示了強大的催化和應(yīng)用潛力。開發(fā)新型的有機(jī)硼催化劑，研究催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)-效關(guān)系，實現(xiàn)其對已有聚合反應(yīng)性能提升及拓展其聚合反應(yīng)類型和實現(xiàn)多樣性結(jié)構(gòu)的聚合物，對有機(jī)硼催化劑的潛在應(yīng)用至關(guān)重要。
化工學(xué)院王曉武教授、李志波教授在官能化有機(jī)硼（ACS Catal.2022,12, 8434–8443；Polym. Chem.,2022,13, 6551-6563）合成及其在開環(huán)聚合（Macromolecules2023,56, 4030–4040）、共聚合（Chin. J. Polym. Sci.2023,41, 735–744;Polym. Chem.2024,15, 2476-2481）的研究中取得了一系列成果。進(jìn)一步地，他們合成了高度耐水氧的大分子硼（Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202318645）實現(xiàn)了環(huán)氧單體的高效均聚和環(huán)氧單體與CO2的高效共聚。前期研究表明，硼Lewis酸的個數(shù)及鍵合的共價骨架對有機(jī)硼的活性、可控性、耐水氧性及聚合單體的種類、聚合反應(yīng)類型至關(guān)重要。但受限于大分子骨架的結(jié)構(gòu)不夠明確，目前缺乏一類結(jié)構(gòu)明確的共價骨架將游離的有機(jī)硼通過整合策略合成多核硼Lewis酸并研究其構(gòu)-效關(guān)系。多核有機(jī)硼中，多位點的硼中心之間及其與骨架的相互協(xié)同，為提升多核硼的催化性能提供了保障。因此，在前期工作的基礎(chǔ)上，他們合成了結(jié)構(gòu)明確的Si-O-Si共價骨架鍵合的多核硼Lewis酸，通過調(diào)控Si-O-Si共價骨架的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了環(huán)氧單體的高效開環(huán)聚合以及高附加值聚醚多元醇的高效合成，并提出了新的催化模型，為新型多核硼的合成、催化機(jī)制及應(yīng)用開辟了方向。
進(jìn)展一：通過市售的八乙烯基倍半硅氧烷即V8-POSS直接一步反應(yīng)合成了多核硼烷路易斯酸POSS-B8（圖1）。首先，為了評估了POSS-B8的聚合活性，他們選擇四丁基氯化銨（TBACl）和琥珀酸四丁基銨鹽（TBASA）作為環(huán)氧丙烷（PO）本體開環(huán)聚合的單官能和雙官能引發(fā)劑。在[PO]0/[POSS-B8]0/[TBACl]0= 10000/1/1的條件下，POSS-B8在20 min內(nèi)催化PO本體開環(huán)聚合達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)3750 h-1/每個硼烷。在[PO]0/[POSS-B8]0/[TBASA]0= 30000/1/1條件下，PO轉(zhuǎn)化率在4.5 h內(nèi)達(dá)到99%。有趣的是，在固定[PO]0/[TBASA]0= 10000/1的比例不變的條件下，[POSS-B8]0/[引發(fā)劑]0的比例降低至1/2也可以保持PO中到高等的轉(zhuǎn)化率，該聚合結(jié)果凸顯了POSS-B8的優(yōu)勢。
圖1POSS-B8的合成路線
此外，POSS-B8與三、四官能團(tuán)羧酸銨鹽也具有良好的兼容性。他們以1，3，5-苯三甲酸四丁基銨鹽（TBATCB）和均苯四甲酸四丁基銨鹽（TBAPM）分別與POSS-B8搭配組成二元催化體系，成功合成了結(jié)構(gòu)明確的三臂、四臂型聚醚。
催化劑對鏈轉(zhuǎn)移試劑的耐受性可以為制備多樣性聚醚提供新的合成方法。他們以二醇、三醇、四醇及含有不同官能團(tuán)的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），成功實現(xiàn)了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及高附加值官能化聚醚的可控制備（圖2）。
圖2（a）PO完全轉(zhuǎn)化時，不同PO/CTA比例下的分子量；（b）乙二醇調(diào)控的PPO分子量的GPC曲線
為了展示POSS-B8在聚醚工業(yè)中的潛在應(yīng)用，他們評估了基于POSS-B8的二元體系在高溫下的熱穩(wěn)定性。在[PO]0/[烯丙醇]0/[POSS-B8]0/[TBASA]0= 10000/100/1/1的投料比下，POSS-B8/TBASA二元體系在60℃和80℃下均能實現(xiàn)PO的ROP，并且PO的轉(zhuǎn)化率較高，凸顯了該類催化體系工業(yè)化的應(yīng)用前景。進(jìn)一步地，他們研究了在POSS-B8/TBASA二元體系中PO開環(huán)聚合的動力學(xué)。動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，聚合過程對PO呈假零級反應(yīng)（圖3a），與POSS-B8濃度呈一級反應(yīng)（圖3b）。
圖3（a）PO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系圖（PO假零級），聚合在THF溶液，25°C條件下進(jìn)行，摩爾比為[PO]0/[POSS-B8]0/[TBASA]0= 10000/1/1；（b）在25°C的THF溶液中使用兩種不同濃度的POSS-B8（1.43 mM，0.71 mM），PO濃度與歸一化時間尺度t[catalyst]n的關(guān)系圖。固定POSS-B8/TBASA的投料比為1/1，當(dāng)n=1時，兩條曲線重疊，表明二元催化劑POSS-B8/TBASA為一級動力學(xué)。
此外，他們對多核硼催化PO聚合進(jìn)行了DFT計算，計算表明，鏈引發(fā)步的Gibbs自由能壘為18.1 kcal mol-1，鏈增長步的Gibbs自由能壘為15.0 kcal.mol-1（圖4），因此這類催化劑表現(xiàn)出慢引發(fā)、快聚合的特征。此外，勢能面中的活化能（Ea）及中間態(tài)IN2到過渡態(tài)TS2的熵變減少量（-25.1 cal mol?1 K?1），表明POSS-B8對PO開環(huán)聚合的高催化活性源于其相對較大的反應(yīng)空腔的限域效應(yīng)與更好的協(xié)同作用的雙重特性。
圖4.POSS-B8催化PO開環(huán)聚合的關(guān)鍵中間體及過渡態(tài)的吉布斯自由能分布示意圖
基于實驗和DFT計算，他們提出了POSS-B8催化PO高效開環(huán)聚合的可能機(jī)理，Si-O-Si倍半硅氧烷表面的硼烷活性位點具有較高的局部濃度，在空間上形成了一種局部環(huán)境，其中硼烷穩(wěn)定的醇鹽活性鏈端和硼烷活化的PO之間可以快速交換（一個硼烷可以與三個硼烷中心配對，同時以協(xié)同方式的方式催化PO開環(huán)聚合），這使得聚合過程以“分子內(nèi)”鏈增長方式進(jìn)行，從而顯著提升了POSS-B8的催化性能（圖5）。
圖5.POSS-B8催化PO開環(huán)聚合可能的聚合機(jī)理
該工作在線發(fā)表于CCS Chemistry，第一作者為青島科技大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生李靜靜，通訊作者為青島科技大學(xué)化工學(xué)院王曉武教授、李志波教授和吉林大學(xué)鐘榮林教授。研究得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金面上基金、科技部重點研發(fā)項目的資助。論文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505746
進(jìn)展二：為了進(jìn)一步研究Si-O-Si骨架構(gòu)筑的多核硼在環(huán)氧開環(huán)聚合中構(gòu)-效關(guān)系，他們以硅氧烷為前體，成功合成了結(jié)構(gòu)明確的二硼烷（V2B）、三硼烷（V3B）和四硼烷（V4B）催化劑（圖6）。
圖6.V2B,V3B,V4B的合成途徑
通過對照實驗，V4B/TBASA二元體系在PO開環(huán)聚合中具有更高的催化活性，TOF可達(dá)1500 h?1/每個硼烷。V4B/TBASA體系在醇做鏈轉(zhuǎn)移條件下，表現(xiàn)出可控、活性聚合的特征（圖7）。
圖7.(a)在不同PO/CTA比例下，PPO分子量的變化，插圖，不同當(dāng)量鏈轉(zhuǎn)移劑條件下，PPO的GPC曲線變化。(b)鏈增長實驗，插圖，不同單體/鏈轉(zhuǎn)移劑條件下，PPO的GPC曲線變化。
動力學(xué)研究表明，V4B/TBASA催化PO開環(huán)聚合對PO呈假零級反應(yīng)，對催化劑呈一級反應(yīng)（圖8）。
圖8.(a) PO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系圖(PO假零級）,聚合在0.7 mL THF溶液，25°C條件下進(jìn)行，摩爾比為[PO]0/[V4B]0/[TBASA]0=1000/1/1；(b)在25°C的THF溶液中使用兩種不同濃度的V4B（14 mM，10 mM），PO濃度與歸一化時間尺度t[catalyst]n的關(guān)系圖。固定V4B/TBASA的投料比為1/1，當(dāng)n=1時，兩條曲線重疊，表明二元催化劑V4B/TBASA為一級動力學(xué)。
為了更好的理解V4B催化PO開環(huán)聚合，他們對聚合過程進(jìn)行了DFT計算。計算結(jié)果表明，鏈增長的能壘與環(huán)氧丙烷（PO）的活化程度以及烷氧基對活化PO的親核進(jìn)攻密切相關(guān)。V4B中兩個相鄰硼原子催化的PO的鏈增長的活化能為32.9 kcal mol?1，顯著高于兩個對角位硼原子催化機(jī)制下的活化能（18.2 kcal mol?1）。結(jié)合動力學(xué)研究和DFT計算，他們提出了一種“對角線催化開環(huán)聚合模型”機(jī)理（圖9）。
圖9.V4B/TBASA二元體系催化PO開環(huán)聚合可能的機(jī)理圖
此外，他們利用V4B/TBASA體系的活性聚合特性，成功制備了多種嵌段共聚物。以聚（γ-丁內(nèi)酯）（PγBL）為大分子引發(fā)劑，在V4B/TBASA催化下，合成了結(jié)構(gòu)明確的可降解三嵌段聚醚PPO260-b-γBL56-b-PPO260（?= 1.23）。通過串聯(lián)合成策略，先使PO均聚，再依次加入丁烯氧化物（BO）和烯丙基縮水甘油醚（AGE），制備出五嵌段共聚物PAGE-b-PBO-b-PPO-b-PBO-b-PAGE，分子量為5.7 kg/mol，?= 1.10（圖10）。這些嵌段共聚物在表面活性劑、藥物遞送系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。該研究開發(fā)的V4B/TBASA二元體系為環(huán)氧化物開環(huán)聚合提供了一種高效、精準(zhǔn)的合成方法。V4B成本較低，有望在聚醚工業(yè)中廣泛應(yīng)用。
圖10.V4B/TBASA一鍋法合成五嵌段PAGE-b-PBO-b-PPO-b-PBO-b-PAGE聚醚
該工作在線發(fā)表于Macromolecules，第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生周振偉，通訊作者為青島科技大學(xué)化工學(xué)院王曉武教授、李志波教授和吉林大學(xué)鐘榮林教授。研究得到了科技部重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金面上基金的資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00338。
