熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomers, TPEs）因其兼具熱塑性塑料的可加工性和傳統(tǒng)橡膠彈性體的高彈性，在汽車、電子、醫(yī)療和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)TPEs材料主要來源于石化資源，用后難以降解回收，會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。開發(fā)性能媲美商品化彈性體，同時用后可回收的TPEs是推動材料綠色化發(fā)展的關(guān)鍵。
近年來，可閉環(huán)回收高分子材料的發(fā)展為塑料污染問題提供了新的解決方案。通過精確調(diào)控聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其能夠在使用后在溫和可控條件下選擇性解聚回收為原始單體，從而實(shí)現(xiàn)“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)。然而，目前大多數(shù)TPEs材料在韌性、力學(xué)性能和回收效率之間仍存在矛盾，如何在提升材料性能的同時，實(shí)現(xiàn)高效可控的閉環(huán)回收仍然是亟待解決的難題。
針對這一問題，化工學(xué)院沈勇/李志波團(tuán)隊提出了一種新型高韌性可閉環(huán)回收TPEs，該材料可以通過生物基β-甲基-δ-戊內(nèi)酯（βMVL）和δ-戊內(nèi)酯（δVL）的順序開環(huán)共聚（Ring-Opening Copolymerization, ROP）方法制備，能夠在保持優(yōu)異韌性的同時，實(shí)現(xiàn)高效閉環(huán)回收。相關(guān)研究成果以“Tough and Closed-loop Recyclable Thermoplastic Elastomers from Sequential Ring-Opening Copolymerization of Bio-renewable β-Methyl-δ-Valerolactone and δ-Valerolactone”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
該研究利用生物基六元環(huán)內(nèi)酯單體β-甲基-δ-戊內(nèi)酯（βMVL）與δ-戊內(nèi)酯（δVL）作為原料，通過一鍋法順序開環(huán)共聚制備了ABA型三嵌段共聚物PδVL-b-PβMVL-b-PδVL（圖1）。系統(tǒng)地討論了聚合物的硬段體積分?jǐn)?shù)和分子量對熱塑性彈性體的熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的影響。通過順序ROP方法調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了硬-軟-硬嵌段共聚，使得材料不僅具備優(yōu)異的力學(xué)性能（高韌性、高回彈），同時兼具高效閉環(huán)回收能力。研究表明，該TPEs在韌性、力學(xué)性能和回收效率方面均優(yōu)于傳統(tǒng)熱塑性彈性體，展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。
圖1聚(δ-戊內(nèi)酯)-b-聚(β-甲基-δ-戊內(nèi)酯)-b-聚(δ-戊內(nèi)酯)三嵌段共聚物的合成及其化學(xué)循環(huán)路線
所制備的TPEs具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)50 MPa，斷裂伸長率超過2000%，顯著優(yōu)于大多數(shù)可回收TPEs（圖2）。此外，該材料在循環(huán)拉伸測試中表現(xiàn)出較高的彈性恢復(fù)率（>90%）和較低的殘余應(yīng)變，為高性能彈性體的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
圖2本工作中彈性體樣品的力學(xué)和彈性性能與一些文獻(xiàn)已報道的化學(xué)可回收TPEs以及商品化苯乙烯嵌段共聚物的比較
該研究提出了兩種高效的閉環(huán)回收路徑，分別是分離再聚合（TPE-SR）和直接再聚合（TPE-DR）。其中，直接再聚合無需對回收的混合單體進(jìn)行額外分離，可直接再聚合形成高性能TPEs。實(shí)驗結(jié)果表明，TPE-DR不僅表現(xiàn)出良好的彈性性能，同時具有優(yōu)異力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)38 MPa，斷裂伸長率高達(dá)1851%，與具有相近分子量的原始材料的機(jī)械性能相近（圖3）。相比傳統(tǒng)方法，該方法避免了額外的溶劑使用和能量消耗，實(shí)現(xiàn)了更綠色、低成本的回收過程，為可持續(xù)高性能熱塑性彈性體的發(fā)展提供了思路。
圖3原始單體制備的TPE-1和TPE-2與回收單體制備的TPE-SR和TPE-DR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的比較
相關(guān)工作在線發(fā)表于Advanced Functional Materials，青島科技大學(xué)碩士研究生于欣欣為論文的第一作者。青島科技大學(xué)沈勇教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、面上基金和山東省泰山學(xué)者項目的資助。
論文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202422779
