二氧化碳（CO2）是造成溫室效應(yīng)的主要因素之一，同時(shí)也是一種儲(chǔ)量豐富、可再生利用的C1資源。如何高效利用CO2制備增值產(chǎn)品成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一。盡管CO2基聚合物的研究已取得長(zhǎng)足進(jìn)步，但目前常用的環(huán)氧單體仍局限于環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和應(yīng)用。為了構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的CO2基聚合物，通過(guò)共聚引入聚酯是一種有效的策略。聚酯可以通過(guò)環(huán)氧/酸酐的開環(huán)交替共聚（ROAC）來(lái)合成，且環(huán)氧/酸酐單體種類繁多，可以制備結(jié)構(gòu)多樣、性能各異的聚酯。因此，將環(huán)氧/酸酐的ROAC和環(huán)氧/CO2的ROAC相結(jié)合的環(huán)氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潛力。
李志波/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和環(huán)氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）領(lǐng)域積累了豐富的研究經(jīng)驗(yàn)。進(jìn)一步，他們又研究了環(huán)氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓鹽PPNCl的二元催化體系實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的選擇性三元共聚，制備了結(jié)構(gòu)明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。隨后，以TEB/磷腈堿C3N3-Py-P3為二元催化體系，實(shí)現(xiàn)了無(wú)梯度結(jié)構(gòu)的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，該團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一種大體積磷腈鹽四[三(二甲氨基)亞氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化體系，通過(guò)環(huán)氧/酸酐/CO2的一鍋/一步法三元共聚，實(shí)現(xiàn)了嵌段或者真正無(wú)規(guī)聚酯-聚碳酸酯共聚物的精準(zhǔn)合成。通過(guò)調(diào)節(jié)P5Cl與TEB的摩爾比，可以一鍋法制備序列結(jié)構(gòu)可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括結(jié)構(gòu)明確嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物。此外，作者還利用不同的醇引發(fā)劑合成了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物，并通過(guò)改變環(huán)氧單體和酸酐的種類，制備了組成和結(jié)構(gòu)多樣化的CO2基聚合物材料，為該類材料的潛在應(yīng)用提供了更多可能性（圖1）。
圖1. 磷腈鹽和有機(jī)硼組成的二元催化劑催化環(huán)氧/酸酐/CO2選擇性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩爾比催化CHO/PA/CO2進(jìn)行一鍋法共聚。通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧/酸酐的ROAC反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，隨后是環(huán)氧/CO2的ROAC反應(yīng)，最終得到結(jié)構(gòu)明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如圖2所示，PA在2.5小時(shí)內(nèi)幾乎完全消耗，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。P5Cl的活性與之前報(bào)道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化劑負(fù)載量顯著降低。可以清楚地觀察到，PA單體在8.00和7.97 ppm處的典型峰值逐漸減小，而聚酯在5.14 ppm處的特征共振則穩(wěn)步增加。同時(shí)，在4.65 ppm附近沒(méi)有觀察到峰值，表明沒(méi)有聚碳酸酯的生成。隨著時(shí)間從2.5小時(shí)延長(zhǎng)至3小時(shí)，在4.65 ppm處出現(xiàn)新信號(hào)，表明CHO與CO2反應(yīng)形成聚碳酸環(huán)己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量為20mol%。進(jìn)一步延長(zhǎng)聚合時(shí)間，PCHC含量增加。
圖2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一鍋/一步三元共聚不同反應(yīng)時(shí)間下聚合粗產(chǎn)物1H NMR譜圖
當(dāng)進(jìn)一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)時(shí)，所得共聚物中EE、EC和CC三種連接單元的比例分別為25mol%、47mol%和28mol%（圖3b），與理想無(wú)規(guī)共聚物(25:50:25)的理論比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有機(jī)催化體系可以在無(wú)金屬條件下從CHO/PA/CO2的混合物成功合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段或無(wú)規(guī)的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
圖3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和無(wú)規(guī)聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR譜圖
為深入探究該二元催化體系調(diào)控共聚物序列結(jié)構(gòu)的機(jī)理，作者采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了P5Cl/TEB的摩爾比對(duì)催化活性和化學(xué)選擇性的影響（圖4）。計(jì)算結(jié)果表明，P5Cl/TEB的摩爾比不僅會(huì)影響醇鹽對(duì)CO2親核進(jìn)攻產(chǎn)物的穩(wěn)定性，還會(huì)顯著影響CO2/CHO開環(huán)交替共聚反應(yīng)的決速步驟能壘。前者導(dǎo)致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1時(shí)生成嵌段共聚物，而后者則導(dǎo)致在P5Cl/TEB=1/2時(shí)生成無(wú)規(guī)共聚物。
圖4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反應(yīng)理論計(jì)算
最后，作者還考察了該催化體系在其他酸酐單體 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和環(huán)氧單體(包括環(huán)氧丙烷(PO)、1,2-環(huán)氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH))的普適性，并成功制備了一系列CO2基聚合物。
相關(guān)工作在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，青島科技大學(xué)博士研究生馬鈺琨和碩士研究生王澤浩為論文共同第一作者。青島科技大學(xué)劉紹峰教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部、111計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers. https://doi.org/10.1002/anie.202416104
