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二氧化碳（CO₂）資源豐富、無(wú)毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生資源之一。將CO₂與廉價(jià)石油化工原料烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值聚合物，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和重要的實(shí)際意義。其中，CO₂和1,3-丁二烯調(diào)聚反應(yīng)合成的α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內(nèi)酯（EVP，圖1）是一種多雙鍵取代的δ-戊內(nèi)酯。通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，可以制備多官能團(tuán)的脂肪族可降解聚酯，并通過(guò)后修飾實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步功能化。然而，由于EVP的低環(huán)張力和活性雙鍵的存在，EVP的開(kāi)環(huán)均聚合仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖1. α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內(nèi)酯（EVP）

近日，青島科技大學(xué)李志波/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑有機(jī)磷腈/脲二元催化體系（圖2），首次實(shí)現(xiàn)了EVP的化學(xué)選擇性開(kāi)環(huán)聚合制備線性不飽和聚酯poly(EVP)_ROP。所得聚酯的數(shù)均分子量（M_n）高達(dá)16.1 kg·mol?1，并且分子量分布較窄（D < 1.6）。該聚酯中的CO₂含量為33 mol%（29 wt%），且能夠完全降解為單體，實(shí)現(xiàn)了單體-聚合物-單體的閉環(huán)循環(huán)。通過(guò)DFT理論計(jì)算，深入探究了EVP化學(xué)選擇性開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理。值得注意的是，該聚酯的每個(gè)重復(fù)單元都含有兩個(gè)反應(yīng)活性不同的C=C雙鍵，可通過(guò)順序功能化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙功能聚酯的合成。本工作開(kāi)辟了一種從大宗原料制備雙功能、可回收聚酯的新方法。

圖2. 有機(jī)磷腈/脲二元催化體系催化選擇性開(kāi)環(huán)聚合

作者以CTPB/DU8為催化劑，首先研究了溫度對(duì)化學(xué)選擇性的影響（圖3）。在25 °C時(shí)，快速發(fā)生1,4-共軛邁克爾加成，形成二聚物Di-EVP。研究發(fā)現(xiàn)，降低溫度后ROP的選擇性明顯提高。在0 °C時(shí)，既有1,4-共軛邁克爾加成產(chǎn)物，也有ROP產(chǎn)物，表明兩種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。在-20 °C時(shí)，只發(fā)生ROP，EVP的轉(zhuǎn)化率為13%。在-50 °C時(shí)，ROP選擇性更高，8小時(shí)內(nèi)EVP轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%。熱力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，EVP的T_c為?136 °C（1 M）。由此說(shuō)明，為了實(shí)現(xiàn)EVP的選擇性ROP，需要在低溫下進(jìn)行。

圖3. CTPB/DU8為催化劑，不同溫度下聚合粗產(chǎn)物核磁監(jiān)測(cè)圖

進(jìn)一步，作者通過(guò)核磁¹H，¹³C，¹H?¹H COSY、¹H?¹³C HSQC和DEPT譜圖，以及MALDI-TOF MS（圖4）對(duì)線性poly(EVP)ROP聚酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由此證明開(kāi)發(fā)了一種具有兩種不同不飽和官能團(tuán)的CO₂基聚酯。

圖4. 聚合物poly(EVP)_ROP結(jié)構(gòu)表征

為了闡明EVP化學(xué)選擇性開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理，作者通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)ROP和1,4-共軛加成二聚化路徑進(jìn)行了比較。如圖5所示，BnO?（芐氧基陰離子）通過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)（TS1_ROP）對(duì)EVP的羰基碳原子進(jìn)行親核攻擊，其能壘（ΔG^?_ROP）為11.4 kcal·mol?1，生成中間體（INT1_ROP）。隨后，EVP的開(kāi)環(huán)通過(guò)TS2_ROP發(fā)生，形成INT2_ROP，釋放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol?1，其中通過(guò)DU8分子的氫鍵相互作用穩(wěn)定了EVP開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的新甲氧基陰離子鏈末端。對(duì)于1,4-共軛加成二聚化路徑，EVP的甲基上的一個(gè)氫被BnOH的BnO?捕獲，克服能壘16.2 kcal·mol?1的過(guò)渡態(tài)TS1_dim，進(jìn)一步脫去一個(gè)芐基醇并重排生成中間體INT1_dim。中間體INT1_dim通過(guò)TS2_dim攻擊第二個(gè)EVP分子的亞甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol?1的能壘，生成二聚體INT2_dim。此外，通過(guò)TS3_dim引入芐基醇，生成包含EVP二聚體的絡(luò)合物INT3_dim，其能壘為2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol?1。相比之下，ROP路徑需要克服的自由能壘為11.4 kcal·mol?1，比1,4-共軛加成二聚化路徑（總能壘為20.6 kcal·mol?1，ΔG^?_dim）在動(dòng)力學(xué)上更有利。

圖5. EVP選擇性開(kāi)環(huán)聚合理論計(jì)算

最后作者發(fā)現(xiàn)，生成的poly(EVP)_ROP在150 °C、Sn(Oct)₂存在的條件下，可以回收為單體，證明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)_ROP含有兩個(gè)具有不同反應(yīng)活性的C=C雙鍵，可以進(jìn)行選擇性后功能化，從而生成雙功能聚酯。

相關(guān)工作在線發(fā)表在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2），青島科技大學(xué)青年教師張金博和大連醫(yī)科大學(xué)江立航為論文共同第一作者。青島科技大學(xué)李志波教授、劉紹峰教授、大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝教授、法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)Pierre Braunstein教授，為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部、111計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。