近日，我校化工學(xué)院趙瑞陽團(tuán)隊(duì)聯(lián)合吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄒勃教授、超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室姚棟副教授，首次在有機(jī)材料中實(shí)現(xiàn)了“從無到有”的高壓誘導(dǎo)發(fā)光。相關(guān)成果以“Lighting Up Nonemissive Azobenzene Derivatives by Pressure”為題，發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》（2024, 10.1021/jacs.4c09784；IF=14.4）。該工作得到了華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馬於光院士和吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄒廣田院士的悉心指導(dǎo)和大力支持。
有機(jī)發(fā)光材料結(jié)構(gòu)豐富、分子設(shè)計(jì)靈活、性能優(yōu)異，一直是材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。如何提升固態(tài)熒光效率是有機(jī)發(fā)光材料研究的重大科學(xué)問題。壓力作為獨(dú)立的熱力學(xué)參量，能夠有效調(diào)控分子間相互作用，進(jìn)而獲得新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)。高壓誘導(dǎo)發(fā)光（pressure-induced emission，PIE）這一新奇現(xiàn)象就是典型范例，能夠通過高壓實(shí)現(xiàn)不發(fā)光材料“從無到有”的熒光激活，為探索新型發(fā)光材料提供了有效途徑。遺憾的是，在有機(jī)材料中實(shí)現(xiàn)“從無到有”PIE的研究尚屬空白。對此，研究者選取偶氮苯分子開展了研究。偶氮苯具有獨(dú)特的光致順反異構(gòu)特性，被廣泛應(yīng)用于智能材料領(lǐng)域。但光致異構(gòu)與輻射躍遷競爭激發(fā)態(tài)能量，從根本上嚴(yán)重限制了偶氮苯的發(fā)光性能。如何實(shí)現(xiàn)偶氮苯高效發(fā)光一直是公認(rèn)的科學(xué)難題。
本工作中，研究者提出了高壓與對位修飾相結(jié)合的學(xué)術(shù)思想，在偶氮苯衍生物中首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)材料“從無到有”的PIE，實(shí)現(xiàn)了4,4’-二蒽基偶氮苯（AN-Azo-AN）與4,4’-二咔唑基偶氮苯（Cz-Azo-Cz）的高效熒光，并提出激發(fā)態(tài)組分是決定偶氮苯發(fā)光的關(guān)鍵因素。高壓下，AN-Azo-AN分子中蒽-偶氮苯二面角逐漸減小，提升了分子共軛，增大了激發(fā)態(tài)中局域激發(fā)（locally excited, LE）組分占比，在0.52 GPa實(shí)現(xiàn)了熒光激活，并持續(xù)增強(qiáng)至3.53 GPa。為進(jìn)一步探究熒光性能、電子結(jié)構(gòu)與順反異構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，面對晶態(tài)異構(gòu)高壓原位表征的難題，研究者創(chuàng)造性提出通過自由體積占比（FVF）計(jì)算分析順反異構(gòu)的全新方法，表明異構(gòu)過程從1.5 GPa開始才被徹底抑制，遠(yuǎn)滯后于熒光激活。這表明高壓下促進(jìn)LE組分增多才是熒光激活的根本原因，突破了以往認(rèn)為偶氮苯發(fā)光源于異構(gòu)抑制的固有認(rèn)知，揭示了激發(fā)態(tài)組分是決定偶氮苯發(fā)光的關(guān)鍵因素。此外，研究者在Cz-Azo-Cz中同樣實(shí)現(xiàn)了PIE，驗(yàn)證了高壓與對位取代協(xié)同策略具有潛在普適性。該工作不僅標(biāo)志了PIE研究在有機(jī)材料領(lǐng)域的一項(xiàng)重要突破，也展示了高壓作為一種全新技術(shù)手段在晶態(tài)光致異構(gòu)研究中的巨大潛力。
圖1. AN-Azo-AN的高壓誘導(dǎo)發(fā)光
圖2. 理論計(jì)算AN-Azo-AN在高壓下激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度、發(fā)射波長、自然躍遷軌道、躍遷密度矩陣以及局域激發(fā)成分占比
該工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、吉林省教育廳科研項(xiàng)目、吉林大學(xué)交叉學(xué)科科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助支持，同時(shí)也得到了上海光源BL15U1線站和北京光源同步輻射4W2線站的大力支持。（論文全文鏈接：DOI: 10.1021/jacs.4c09784）
