在綠色可持續(xù)發(fā)展的大背景下，脂肪族聚酯受到了越來越多的關注。其中，聚己內酯（PCL）因其良好的可降解性、生物相容性以及極佳的滲透性而備受青睞，是醫(yī)療器械、組織工程和藥物緩釋等領域最受歡迎的材料之一。在脂肪族聚酯的合成過程中，催化劑的選擇至關重要。其中，半穩(wěn)定性配體在催化劑設計中能夠提供更好的反應活性和穩(wěn)定性。因此，設計具有半穩(wěn)定性配位的金屬催化劑，以提高環(huán)酯單體的開環(huán)聚合效率，具有重要意義。
青島科技大學劉紹峰/李志波團隊一直致力于生物可降解材料催化劑的設計與合成，開發(fā)了多類高效金屬催化劑（Organometallics2017,36, 1736?1742;Organometallics2019,38, 3816-3823;Eur. Polym. J.2023,193, 112103）。最近，成功合成了一系列具有半穩(wěn)定性的喹啉氨基新型鋁配合物（Al1?Al7，圖1），包括具有不同供體的苯硫基（Al1、Al4?Al7）、苯氧基（Al2）和芐基（Al3），并用于ε-己內酯（ε-CL）的開環(huán)聚合。
圖1.合成具有半穩(wěn)定性配位的鋁金屬催化劑Al1-Al7
圖2.O=PEt3（a）、O=PEt3與Al1?Al3反應（b?d）的31P NMR圖
作者使用Gutmann - Beckett法研究了鋁金屬中心與不同懸垂供體（X = S, O或CH2）之間的相互作用。如圖2所示，O=PEt3與含苯氧基（X = O）的Al2（圖2c）相互作用之后，O=PEt3的化學位移（45 ppm）與游離的O=PEt3（圖2a）相似，表明O供體與Al相互作用較強，抑制了O=PEt3的配位。相比之下，對于含苯硫基（X = S）的Al1或芐基（X = CH2）的Al3，O=PEt3的化學位移從45 ppm偏移至66 ppm（圖2b，d）。此外，催化劑的單晶結果顯示，鋁金屬中心與懸垂供體之間的距離依次為Al3（3.145?）>Al1（2.897?）>Al2（2.684?）；隨著鋁金屬中心與供體親核性的增強，兩者之間的距離不斷減小，與Gutmann?Beckett法的結果一致。
圖3. Al1?Al3的配位能力和穩(wěn)定性的比較（a）以及催化ε-CL開環(huán)聚合的動力學（b）
進一步地，為了深入研究不同懸垂供體對催化性能的影響，作者對Al1?Al3進行了催化ε-CL開環(huán)聚合的評估。聚合動力學結果（圖3b）顯示，Al1（kobs= 0.467 min?1）的反應速率比Al2（kobs= 0.146 min?1）或Al3（kobs= 0.233 min?1）高3.2倍或2.0倍，表明S供體的半穩(wěn)定性配位對催化活性具有非常顯著的影響，而在Al2或Al3中未觀察到半穩(wěn)定性配位。這一結果說明Al1中半穩(wěn)定性S供體的位阻及電子特性提供了適當?shù)钠胶猓饶芡ㄟ^半穩(wěn)定性配位穩(wěn)定活性中心，又能提供單體配位所需的空位（圖3a），因此具有更加優(yōu)異的催化性能。
通過調節(jié)S取代基，進一步增強了鋁配合物的催化性能。值得注意的是，作者使用Al6合成了超高分子量PCL（Mn高達41.2 × 104g·mol?1），并且由于半穩(wěn)定性配體的配位作用，催化劑負載量僅為單體的0.01 mol%，實現(xiàn)了“不死”聚合。這項工作為開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高活性和選擇性的催化劑提供了理論指導。
該項工作作為內封面文章發(fā)表于Macromolecules2024,57,3604–3613。高分子科學與工程學院碩士研究生向森為論文的第一作者，劉紹峰教授和李志波教授為論文的通訊作者，合作者還有斯特拉斯堡大學Braunstein教授。該項工作得到了國家自然科學基金、教育部、科技部111創(chuàng)新引智基地等項目的資助。
論文鏈接：Aluminum Complexes Bearing Aminoquinoline Ligands with Different Pendant Donors: Remarkable Impact of Hemilability on the Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone.
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00120
