自2009年鈣鈦礦材料首次應(yīng)用于太陽(yáng)能電池（初始效率3.8%）以來，經(jīng)認(rèn)證的PSCs效率已突破26.95%，性能比肩商用晶硅太陽(yáng)能電池。這一快速發(fā)展得益于材料工程（如結(jié)晶調(diào)控、組分優(yōu)化、缺陷鈍化等）與器件結(jié)構(gòu)（如界面層設(shè)計(jì)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等）的創(chuàng)新。基于肖克利-奎伊瑟（S-Q）極限理論，鈣鈦礦材料的帶隙決定其理論最大效率。相較于帶隙1.4-1.6電子伏特的純Pb基鈣鈦礦，通過調(diào)節(jié)Sn/Pb比例獲得的Sn-Pb混合鈣鈦礦帶隙可窄至1.2-1.3電子伏特，更接近理想帶隙范圍，理論效率顯著優(yōu)于鉛基體系。此外，Sn-Pb鈣鈦礦可作為窄帶隙底電池材料構(gòu)建鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，突破單結(jié)電池的S-Q極限以進(jìn)一步提升效率。然而，Sn、Pb鈣鈦礦結(jié)晶速率的差異會(huì)劣化Sn-Pb鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，從而制約器件性能與穩(wěn)定性。
周忠敏團(tuán)隊(duì)分析了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的吉布斯自由能以及分子軌道相互作用，揭示了選擇性配位機(jī)制，通過引入分子5-AH，選擇性地與SnI2配位，形成熱力學(xué)上有利的SnI2-5-AH加合物，從而延遲了Sn基鈣鈦礦的結(jié)晶。這種結(jié)晶調(diào)節(jié)提高了成分均勻性和結(jié)晶質(zhì)量，從而有效地抑制了非輻射復(fù)合。此外，Sn2+和5-AH之間的強(qiáng)相互作用以及更少的晶界抑制了Sn2+的氧化。鈣鈦礦的結(jié)晶在注入反溶劑后開始。因此，在環(huán)境條件下研究鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)之間的相互作用過程是必要的。在圖1中，對(duì)于左側(cè)所示的“Sn相”，在FAI和SnI2一步生成FAI-SnI2（FASnI3的單元）的過程中釋放出相當(dāng)大的吉布斯自由能（ΔG1）。當(dāng)引入5-AH分子時(shí)，可以先形成SnI2-5-AH加合物（ΔG2），然后再與FAI（ΔG3）結(jié)合。與原始的FASnI3形成（ΔΔG1<0）過程相比，這個(gè)過程在熱力學(xué)上更有利，并且穩(wěn)定了Sn基鈣鈦礦組分，從而降低了缺陷密度和對(duì)氧的親和力。此外，較溫和的相互作用（|ΔG3| < |ΔG1|）有助于延緩和調(diào)節(jié)結(jié)晶。相反，在“Pb相”中，與ΔG1相比，FAI-PbI2的形成僅導(dǎo)致微小的吉布斯自由能下降（ΔG4），這表明Sn基鈣鈦礦的結(jié)晶往往比Pb基的結(jié)晶發(fā)生得更快。通過計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，加合物PbI2-5-AH在DMSO連續(xù)介質(zhì)中是不利的（ΔG5）。雖然PbI2-5-AH和FAI之間的結(jié)合在理論上也是自發(fā)的（ΔG6），但是該復(fù)合物不能穩(wěn)定FAPbI3組分（ΔΔG2 > 0）。因此，5-AH在Sn-Pb合金前驅(qū)體溶液中顯示出對(duì)SnI2的熱力學(xué)選擇性，并減少了Sn和Pb物種結(jié)晶速率的失配。
圖1. SnI2和PbI2對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)的影響。
以5-AH為摻雜劑制備的最優(yōu)器件表現(xiàn)出23.76%的效率，電壓高達(dá)0.885 V，且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在AM 1.5G下的最大功率點(diǎn)處連續(xù)輻照1100小時(shí)后仍能保持89%的初始效率。這項(xiàng)工作為制造高效穩(wěn)定的單結(jié)和全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池提供了一種有效的策略，有助于將PSC集成到廣泛的實(shí)際應(yīng)用中，包括建筑一體化光伏、可穿戴電子設(shè)備、與電池集成用于儲(chǔ)能和光伏驅(qū)動(dòng)催化。
該成果近期發(fā)表在Angew. Chem.上，文章第一作者為碩士研究生李程，通訊作者為岳芳副教授和周忠敏教授。
文章鏈接：Competitive Coordination Induced Crystallization Regulation for Efficient and Stable Sn‐Pb Perovskite Solar Cells - Zhou - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面工程是提升器件性能的關(guān)鍵策略之一，其中界面偶極層的構(gòu)建能夠有效調(diào)控能級(jí)排列并減少非輻射復(fù)合。然而，現(xiàn)有研究通常僅針對(duì)單一界面（如鈣鈦礦/電子傳輸層或鈣鈦礦/空穴傳輸層界面）進(jìn)行修飾，且多采用復(fù)雜的多組分處理體系。目前，尚未有研究報(bào)道通過單一化合物后處理在n-i-p型器件中同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦/ETL和鈣鈦礦/HTL界面雙偶極層構(gòu)建的案例。這一技術(shù)空白限制了界面協(xié)同優(yōu)化的潛力，也增加了工藝復(fù)雜性。針對(duì)這一問題，周忠敏教授團(tuán)隊(duì)采用離子液體四氟硼酸吡啶鎓（PyHBF4）作為多功能界面修飾劑，通過其陰離子（BF4?）與鈣鈦礦骨架的動(dòng)態(tài)離子交換作用，在鈣鈦礦體系中實(shí)現(xiàn)了貫穿體相至雙界面的偶極層定向構(gòu)筑。通過揭示PyH+對(duì)I?的選擇性結(jié)合機(jī)制及BF4?沿Pb-I框架的遷移路徑，闡明了雙偶極層的自形成動(dòng)力學(xué)。這種與內(nèi)置電勢(shì)方向一致的偶極層設(shè)計(jì)，結(jié)合π-π堆積效應(yīng)和缺陷鈍化作用，為同步提升器件的光伏性能和環(huán)境穩(wěn)定性提供了新思路。
圖2. PyHBF4衍生的雙界面偶極子的表征
該研究通過PyHBF4誘導(dǎo)的雙界面偶極層設(shè)計(jì)，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面工程提供了新思路。未來，該策略可進(jìn)一步拓展至其他功能性離子液體或分子修飾劑，以調(diào)控不同界面（如鈣鈦礦/金屬氧化物、鈣鈦礦/有機(jī)半導(dǎo)體）的能級(jí)匹配和載流子動(dòng)力學(xué)。此外，深入研究偶極層與鈣鈦礦缺陷態(tài)、相穩(wěn)定性及離子遷移的相互作用，有望進(jìn)一步提升器件性能和可靠性。結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)輔助篩選最優(yōu)偶極分子，或可實(shí)現(xiàn)高通量界面優(yōu)化。這一設(shè)計(jì)理念還可推廣至鈣鈦礦發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等光電器件，為多功能界面調(diào)控開辟新途徑。最終，該技術(shù)若能與規(guī)模化制備工藝兼容，將加速鈣鈦礦光伏的商業(yè)化進(jìn)程。
該成果近期發(fā)表在Matter上，文章第一作者為碩士研究生姜文娟，通訊作者為朱明哲（博士生）和周忠敏教授。
文章鏈接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102085
