近日，化工學(xué)院尹淑麗副教授在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊發(fā)表題為“Self-complementary effect through d-d orbital coupling in high-entropy alloy nanowires boosting electrocatalytic biomass upgrading”的研究論文，研究生耿瑞晨為第一作者，尹淑麗副教授為通訊作者。
圖1.高熵合金AuCuAgPdNi納米線的合成示意圖
該研究工作報道了一種簡便的制備具有自補(bǔ)償效應(yīng)的高熵合金AuCuAgPdNi納米線催化劑。值得注意的是，AuCuAgPdNi納米線在5-羥甲基糠醛（HMF）氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，在1.60 Vvs.RHE電位下，2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的產(chǎn)率為95.5%，選擇性為98.4%。此外，作者還設(shè)計了一種液流電解池，將陽極的高性能5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)（HMFOR）與陰極的析氫反應(yīng)耦合在一起。原位傅里葉變換紅外結(jié)果揭示了HMFOR途徑與電位之間的關(guān)系。理論計算表明，AuCuAgPdNi納米線通過d-d軌道耦合產(chǎn)生的自補(bǔ)償效應(yīng)促進(jìn)了表面電子的交換，從而實現(xiàn)了高效的HMFOR。該研究為高熵合金系統(tǒng)的創(chuàng)新合成和內(nèi)在催化機(jī)制提供了見解，并為生物質(zhì)的增值轉(zhuǎn)化提供了思路。
圖2.高熵合金AuCuAgPdNi納米線的耦合催化性能圖
該研究報道的這種高熵合金AuCuAgPdNi納米線催化劑具有豐富的缺陷，引入結(jié)構(gòu)缺陷至關(guān)重要，因為它可以誘導(dǎo)晶格應(yīng)變，優(yōu)化原子間的電子構(gòu)型，從而增強(qiáng)電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程。這有利于優(yōu)化反應(yīng)途徑，使AuCuAgPdNi納米線有可能進(jìn)一步提高電催化劑的穩(wěn)定性和活性。更重要的是，在液流電解池中實現(xiàn)了陽極高性能HMFOR與陰極效率接近100%的析氫反應(yīng)的耦合。AuCuAgPdNi納米線催化劑優(yōu)越的電催化性能得益于其組成金屬之間的協(xié)同作用和高熵效應(yīng)。理論結(jié)果進(jìn)一步證明了高熵合金中各元素對電催化過程的不同貢獻(xiàn)。深入分析表明，高熵合金的電催化活性源于軌道耦合，它增強(qiáng)了d帶中心原子的自補(bǔ)償效應(yīng)，優(yōu)化了中間產(chǎn)物之間的電子轉(zhuǎn)移。高熵合金的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計原則，該研究的合成策略和方法有望用于合成其他d-d軌道高熵合金，為生物質(zhì)的增值轉(zhuǎn)化提供創(chuàng)新途徑。
該研究采用一鍋濕化學(xué)法合成了高熵合金納米線催化劑。系統(tǒng)研究表明，AuCuAgPdNi納米線具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電化學(xué)表面積。此外，將HMFOR與析氫反應(yīng)偶聯(lián)后，實現(xiàn)了同步綠色HMF的氧化和H2的析出。該研究揭示了高熵合金系統(tǒng)的創(chuàng)新合成和內(nèi)在催化機(jī)制，為生物質(zhì)的增值轉(zhuǎn)化提供了有效策略。
