當前，全球清潔能源轉型的步伐日益加快，世界各國對氫能發(fā)展寄予厚望，而電解水制氫有望成為清潔氫氣的主要生產(chǎn)方式。目前，大部分已報道的電解水體系均基于資源有限的純水，忽略了占地球水總量的97%的海水資源。由于海水成分復雜，尤其是氯離子濃度較高，電解海水制氫催化劑的構建面臨諸多挑戰(zhàn)。因此，亟需開發(fā)耐鹽腐蝕且兼具高活性、高穩(wěn)定性的電解海水陰陽極催化劑。
近日，青島科技大學生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地王磊教授團隊在電解海水催化劑研究方面取得重大進展，相關成果先后發(fā)表在Advanced Energy Materials (2024, 2400975；IF：24.4),Advanced Functional Materials (adfm.202412522；IF：18.5),AngewandteChemieInternationalEdition(2024, e202316319；IF：16.6),ACS Catalysis (2024, 14, 6981-6991；IF：11.3),Nano Energy (2024, 126, 109698；IF：16.8), Nano Energy (2024, 123, 109417；IF：16.8), Nano Energy (2024, 121, 109249；IF：16.8),Applied Catalysis B: Environment and Energy (2024, 357, 124269；IF：20.2), Applied Catalysis B: Environment and Energy (2024, 351,123995；IF：20.2)等國際期刊上。
首先，在理論計算預分析的指導下，王磊教授團隊通過缺陷工程實現(xiàn)了NiCoP的電子再分布，使催化劑在堿性海水溶液中對析氫/析氧反應（HER/OER）具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Pv降低了催化劑表面的電氧化重構能壘，使得在OER中更容易驅動晶體局部轉化為活性羥基氧化物。采用NiCoPv@NF組裝的陰離子交換膜（AEM）電解槽具有高活性和長期穩(wěn)定性，在100 mA cm-2時的工作效率高達77.0%，每加侖汽油當量的H2價格低至0.87美元，這為過渡金屬磷化物在海水電解過程中的工業(yè)利用開辟了一條前景廣闊的道路。(Adv. Energy Mater. 2024, 2400975)
圖1.NiCoPv@NF材料的性能及反應理論計算圖。
成本低的Fe3O4以其獨特的八面體結構促進了水解離過程，但通常表現(xiàn)出較弱的氫中間體（Hads）吸附能力，因此阻礙了HER動力學。王磊教授團隊通過Ru/P雙摻雜操縱了Fe3O4的d帶中心，彌補了Fe3O4本身的電子缺陷。富電子的Fe3O4表面表現(xiàn)出較高的Hads覆蓋率和趨于熱中性的Hads吉布斯自由能，這促使Fe3O4突破了Volmer步驟（決速步驟）的限制，成為了高效的海水析氫催化劑。此外，Ru/P雙摻雜顯著降低了對Cl-的吸附，提高了催化劑的防腐性能。(ACS Catal. 2024, 14, 6981-6991)
圖2.Ru/P-Fe3O4@IF材料的反應理論計算和HER機制圖。
此外，王磊教授團隊采用離子摻雜和異質工程相結合的策略成功合成了在堿性海水溶液中對HER具有高活性和高穩(wěn)定性的P-Pt/NiMoO4@NF。實驗證明，通過P原子摻雜增強了Pt與NiMoO4之間的強金屬載體相互作用，優(yōu)化了金屬周圍的環(huán)境，實現(xiàn)了高效、耐鹽腐蝕的海水電解。理論計算表明，P原子摻雜可以調節(jié)電子結構，優(yōu)化氫吸附自由能，降低Cl-在催化劑表面的吸附。采用P-Pt/NiMoO4@NF作為陰極組裝的AEM電解槽在工業(yè)條件下僅以1.75 V即可驅動500 mA cm-2的電流密度,同時穩(wěn)定運行上百小時。(Nano Energy, 2024, 126, 109698)
圖3.P-Pt/NiMoO4@NF的強金屬載體相互作用機理及反應理論計算圖。
隨后，王磊教授團隊采用熔融鹽與氣相磷化相結合的策略構建了Co/P雙摻雜雙功能催化劑(Co/P-Fe3O4@IF)，實現(xiàn)了Fe3O4中電子的再分布。其中，磷化過程促進了Fe2O3向反尖晶石Fe3O4相的轉化，加速了H2O的解離。同時，Co摻雜操縱Fe3O4中的電子分布，調控d帶中心，在優(yōu)化ΔGH*的同時促進了OER的重構過程。在堿性海水AEM電解槽中，該催化劑在1.83 V電壓下可以達到500 mA cm-2的電流密度，生產(chǎn)每立方米的氫氣只需消耗4.38 KWh。（Appl. Catal. B: Environ., 2024, 357, 124269）
圖4.Co/P-Fe3O4@IF材料的反應理論計算圖。
以上研究成果得到了國家自然科學基金、山東省青年泰山項目、山東省“外專雙百計劃”、山東省自然科學基金等項目的資助和支持。
