近日，青島科技大學(xué)高分子學(xué)院張海昌教授團(tuán)隊和化學(xué)與分子工程學(xué)院周忠敏教授團(tuán)隊及瑞典隆德大學(xué)Dr. Maning Liu教授在國際頂級期刊《Nano Energy》（中科院一區(qū)TOP, IF=17.6）發(fā)表了題為“Trade-off effect of hydrogen-bonded dopant-free hole transport materials on performance of inverted perovskite solar cells”的研究論文（DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109870）。高分子學(xué)院2022級碩士研究生王政為該論文的第一作者，青島科技大學(xué)為第一完成單位。
近年來，利用含氫鍵的小分子空穴傳輸材料在構(gòu)建金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中引起了國內(nèi)外學(xué)者極大的關(guān)注，氫鍵是一種常見的自然相互作用力，將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，有利于提升鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性。同時，含氫鍵的空穴傳輸材料還可以通過鈍化或功能化鈣鈦礦/空穴傳輸層界面來調(diào)整鈣鈦礦層的界面性能，這有利于界面空穴轉(zhuǎn)移和保護(hù)鈣鈦礦層免受大氣水分和氧氣的滲透。此外，通過合理的設(shè)計氫鍵強(qiáng)度及位點(diǎn)，氫鍵可以誘導(dǎo)形成H聚集小分子空穴傳輸材料，H-聚集有機(jī)小分子空穴傳輸材料具有有序取向和優(yōu)越穩(wěn)定性的優(yōu)勢，有利于提升載流子傳遞能力及穩(wěn)定性。因此，該研究中設(shè)計并合成了一系列全新的，不同氫鍵密度的三苯胺基小分子空穴傳輸材料（O1,O2,O3），系統(tǒng)研究了氫鍵及其誘導(dǎo)的H聚集對于鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料的性質(zhì)影響。
Figure 1. (a) Molecular structures of O1, O2 and O3. (b) Side view and (c) Top view of optimized arrangement of O1, O2 and O3 dimers, obtained from DFT calculations. The N-H-O interaction angles upon the formation of hydrogen bonding in the cases of O2 and O3, are highlighted in (b). The C, H, O, N atoms are marked in brown, white, red and cyan colors, respectively.
對于O1-O3分子的構(gòu)象排列預(yù)測表明(見圖1b和1c)，O1二聚體呈現(xiàn)有序的平行堆積模式，具有良好的π-π堆疊特性，這可能有利于空穴傳輸層內(nèi)部電荷遷移。相比之下，O2和O3二聚體在兩個分子之間表現(xiàn)出明顯的扭曲排列，這是由于在核心部分的酰胺基團(tuán)上形成氫鍵。與O2二聚體相比，O3二聚體的N-H-O相互作用角更大，表面聚集更無序，這可能不利于有效的空穴轉(zhuǎn)移。因此，氫鍵相互作用的增強(qiáng)可以逐漸增強(qiáng)反式二苯乙烯核的堆疊，從而增強(qiáng)分子間旋轉(zhuǎn)角的扭曲。
Figure 2. (a-c) Concentration-dependent PL spectra of O1, O2, and O3 solutions with different volume ratios (v:v) of tetrahydrofuran (THF) and water under 5×10-5M, respectively. (d-f) PL peak positions of O1, O2, and O3 solutions vs. different volume ratios (v:v) of THF:H2O, respectively. (g-i) PL intensity of O1, O2, and O3 solutions with different volume ratios (v:v) of THF:H2O and photographs of O1, O2, and O3 in their corresponding solutions under 365 nm UV light, respectively. The PL intensity is corrected with the absorption value at the excitation wavelength for each case.
在THF和水的混合溶劑中O1- O3溶液的濃度相關(guān)PL光譜(圖2a-c)驗(yàn)證了O1- O3 空穴傳輸材料的H/J聚集，PL光譜表明: (i)在O1溶液中，隨著水濃度的增加，從434 nm到493 nm出現(xiàn)了明顯紅移(圖2d)，同時PL強(qiáng)度增強(qiáng)(圖2g);(ii)隨著聚集程度的增加(隨著含水量的增加)，O2相對于O1表現(xiàn)出較小的紅移(圖2e)，而O2的PL強(qiáng)度逐漸減弱(圖2h);(iii)與O1和O2相比，O3的PL峰從456nm向441nm發(fā)生了明顯的藍(lán)移，分子聚集增加(圖2f)。同時，O3溶液表現(xiàn)出PL猝滅行為有效地降低了PL強(qiáng)度(圖2i)。PL光譜證明了O1- O3 空穴傳輸材料的H/J聚集模式，其于之前的DFT計算結(jié)果高度一致。
Figure 3. (a) Energy level diagram of each layer of the inverted p-i-n MHPSCs. (b) J–V curves of the champion PTAA (control), O1, O2, and O3-based MHPSCs under 1 sun condition (100 mW cm-2), scanned from the forward direction with a scan rate of 20 mV s-1. The inset shows the cross-sectional SEM image of a typical ITO/O1/PVSK film with estimated thicknesses of 540 nm (for the perovskite layer) and 30 nm for O1 HTM, respectively. (c) Dark J–V curves of hole-only devices with structure “ITO/PEDOT: PSS/HTM/Ag”. (d) Comparison of normalized PCEs of encapsulated O1, O2, and O3-based inverted devices under ambient conditions and light soaking at the MPP (1 sun illumination, 100 mW cm-2; 420 nm UV light cut-off filter; 35 ?C). (e) Water contact angles (WCAs) for O1 (left), O2 (middle), and O3 (right) HTMs coated on glasses. (f) Morphological SEM images of glass/HTM/PVK films. The scale bar is 1 μm.
該研究制備了結(jié)構(gòu)為“ITO/HTM/ CsFAMA/C60/BCP/Ag”的反式鈣鈦礦太陽能電池器件，用以評估無摻雜O1, O2和O3 HTMs的光伏性能。圖3a顯示了器件各層的能級，正如電化學(xué)和光學(xué)測量所證實(shí)的那樣，與鈣鈦礦的價帶和導(dǎo)帶相比，所有的O1-O3 HTMs都顯示出有利的HOMO和LUMO水平，從而實(shí)現(xiàn)了有效的空穴提取，同時阻止了電子轉(zhuǎn)移。值得注意的是，O1的HOMO能級與鈣鈦礦的價帶之間的能隙為440 meV，這可能會造成一定的熱力學(xué)損失。而O2和O3由于氫鍵誘導(dǎo)的H聚集體有利于加深HOMO能級，使其更接近鈣鈦礦的價帶來緩和這一差距，這得益于分子內(nèi)電子密度的重新分配。同時，對O1-O3鈣鈦礦太陽能電池組件進(jìn)行了全面的表征，有趣的是，基于O1 HTM的反轉(zhuǎn)器件表現(xiàn)出最好的性能，PCE最高為21.44%，甚至優(yōu)于基于傳統(tǒng)PTAA 空穴傳輸層的反式器件，而O2至O3的性能逐漸降低（O2:20.61%, O3:19.04%）, 這表面由于氫鍵誘導(dǎo)形成了過量的H聚集體，即面聚集體，進(jìn)而導(dǎo)致了空穴傳輸層內(nèi)部出現(xiàn)了空隙，導(dǎo)致了不利的載流子傳遞。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，對不同O1-O3反式器件進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量，基于O1的器件具有最大的復(fù)合電阻(Rrec)，其次是O2和O3 HTMs，這表明空穴傳輸層內(nèi)部的載流子傳輸能力在整體電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)中起主導(dǎo)作用，而不是界面決定。由于不含氫鍵, O1可以消除H聚集的負(fù)面影響，同時達(dá)到最佳的電荷轉(zhuǎn)移能力。另一方面，含氫鍵的O2和O3 空穴傳輸材料具有很強(qiáng)的H聚集效應(yīng)，導(dǎo)致分子間隙增大，從而阻礙了整體電荷轉(zhuǎn)移。這一觀察結(jié)果與O1和基于O2/ O3的反式器件之間的性能差距高度一致。而由于氫鍵對于鈣鈦礦層的鈍化作用，從O1到O2/O3的光穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)（圖3d）。此外，當(dāng)酰胺基團(tuán)的數(shù)量從O1增加到O3時，鈣鈦礦晶粒尺寸逐漸增大，有利于降低總晶界，以抵抗大氣水分和氧氣的侵入（圖3f）。由此該研究證明氫鍵單元在鈣鈦礦表面的鈍化確實(shí)有利于提高器件的穩(wěn)定性，這有利于在N-Pb和H-I鍵形成時調(diào)整界面性質(zhì)。雖然氫鍵誘導(dǎo)的H聚集可以提高電荷遷移率，但必須避免TPA單元之間的不良積累。
該研究中觀察到的氫鍵誘導(dǎo)H聚集空穴傳輸材料的權(quán)衡效應(yīng)可以為未來合理設(shè)計功能化小分子空穴傳輸材料鋪平道路，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的倒置鈣鈦礦太陽能電池器件。
本課題研究得到了泰山學(xué)者人才工程，青島科技大學(xué)啟動基金等項目的資助。
論文題目：Trade-Off Effect of Hydrogen-Bonded Dopant-Free Hole Transport Materials on Performance of Inverted Perovskite Solar Cells
論文作者：Zheng Wang, Jiakang Zhang, Sunardi Rahman, Sri Kasi Matta, Zhenhao Zhang, Muhua Zou, Hongzhen Wang, Zhongmin Zhou, Haichang Zhang, Maning Liu
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109870
