近年來，隨著催化劑在電催化過程中的原位重構(gòu)現(xiàn)象被進(jìn)一步證實，發(fā)展和利用原位表征新技術(shù)和新方法，厘清催化劑的重構(gòu)規(guī)律并揭示真實的活性中心引起了廣泛關(guān)注。但是，電化學(xué)原位重構(gòu)后的催化劑組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜且易發(fā)生變化，阻礙了對真實活性中心及催化反應(yīng)機制的進(jìn)一步研究。同時，過渡金屬化合物（硫化物，磷化物和硒化物等）作為有望替代貴金屬的催化劑，被廣泛研究并應(yīng)用于電解水析氫反應(yīng)（HER）中。針對過渡金屬化合物在HER過程中重構(gòu)的研究已經(jīng)表明：伴隨著配位陰離子的析出，過渡金屬會被還原為金屬態(tài)。但是，電化學(xué)原位重構(gòu)的金屬單質(zhì)與陰離子的存在形式和結(jié)合方式，以及HER反應(yīng)機制有待進(jìn)一步明確。
圖1. S-Co3O4/CC的電化學(xué)原位重構(gòu)及HER反應(yīng)機制示意圖
近期，化學(xué)院范開才博士首先通過H2S介導(dǎo)的配位陰離子置換反應(yīng)，合成了均勻負(fù)載在碳布上的S摻雜Co3O4納米片（S-Co3O4/CC）。然后，通過一系列的原位電化學(xué)表征手段以及理論計算，深入研究了電催化劑的電化學(xué)原位重構(gòu)并揭示真實的HER活性中心。測試與表征結(jié)果表明：引入的氧缺陷和S配位原子能夠快速誘導(dǎo)S-Co3O4/CC的電化學(xué)原位重構(gòu)；HER條件下，S2-會與部分氧化的Co結(jié)合（CoSx）并分散在電化學(xué)原位重構(gòu)的金屬Co晶體表面。理論計算結(jié)果表明：CoSx與金屬Co基體之間的原子級界面是主要的HER活性中心，界面處的S和Co原子能夠協(xié)同加快水解離步驟，從而提升HER性能。該陰離子置換方法還被拓展到NiFe基化合物（S-NiFe/CC）的合成中，電化學(xué)重構(gòu)的S-NiFe/CC表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化全解水性能。該研究為揭示電催化劑的電化學(xué)原位重構(gòu)機制及真實活性中心提供了重要研究思路，為合成高活性、高穩(wěn)定性的HER電催化劑提供了理論和實驗指導(dǎo)。
圖2. 穩(wěn)定性測試后的結(jié)構(gòu)表征以及原位電化學(xué)表征
上述研究成果以“In Situ Reconstruction to Surface Sulfide Adsorbed Metal Scaffold for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity”為題，發(fā)表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上（Adv. Energy Mater. 2024, 2400052. DOI: 10.1002/aenm.202400052. 中科院大類一區(qū)，IF=27.8）。范開才博士為唯一第一作者，詹天榮教授為共同通訊作者。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省優(yōu)秀青年科學(xué)基金（海外）以及山東省青年泰山學(xué)者計劃等項目的資助。
