近期，材料學(xué)院杜芳林教授、陳大偉副教授團(tuán)隊(duì)與湖南大學(xué)王雙印教授課題組合作，在電催化碳氮偶聯(lián)領(lǐng)域取得系列重要進(jìn)展，相關(guān)成果先后發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202317087;Acc. Chem. Res.2024, 57, 247-256;Adv. Energy Mater.2024, 2303820;Appl. Catal. B-Environ.2024, 344, 123662.等化學(xué)、化工或材料領(lǐng)域國際TOP期刊上。
尿素不僅是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域重要的含氮肥料，同時(shí)也是重要的化工原料之一。目前，工業(yè)尿素合成主要采用Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，這些工藝均需在高溫高壓條件下進(jìn)行，耗能巨大并伴隨著大量溫室氣體（CO2）排放。在全球能源和環(huán)境危機(jī)的背景下，有必要建立一種以可再生能源為動(dòng)力的綠色合成尿素工藝。新能源電力耦合的電催化技術(shù)催化N2（或硝酸根）與CO2共同還原與碳氮偶聯(lián)，避開了合成氨這一中間步驟，實(shí)現(xiàn)C-N鍵綠色可控構(gòu)筑與尿素分子的直接合成，大大降低了氣體分子在催化劑表面的活化難度和能源消耗，具有替代傳統(tǒng)工業(yè)化尿素合成方法的巨大潛力。
溶液陽離子參與碳氮偶聯(lián)合成尿素的反應(yīng)路徑示意圖
針對(duì)碳氮偶聯(lián)過程的受限阻礙了尿素的高效合成，作者提出了一種堿金屬陽離子促進(jìn)中間體組裝以激活電極/電解液界面上C-N偶聯(lián)過程的通用策略。尿素合成活性遵循Li+<Na+<Cs+<K+的趨勢(shì)。在高濃度K+的作用下，單原子Co修飾的二氧化鈦催化劑在-0.80 V下，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的212.8 mmol h-1g-1尿素產(chǎn)率。理論計(jì)算結(jié)果表明，K+介導(dǎo)的中間體組裝策略顯著降低了C-N偶聯(lián)能壘。本文將這種方法應(yīng)用于多種催化劑，證明了該策略對(duì)于碳氮偶聯(lián)與電催化尿素合成具有一定普適性。本成果以題為“A Universal Approach for Sustainable Urea Synthesis via Intermediate Assembly at the Electrode/Electrolyte Interface”發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上（影響因子16.8，中科院一區(qū)Top），碩士研究生苗汝平為共同第一作者，材料學(xué)院陳大偉副教授為共同通訊作者。
電催化C-N偶聯(lián)是在環(huán)境條件下構(gòu)建C-N鍵和合成重要化學(xué)物質(zhì)（包括胺、酰胺、氨基酸、肟、亞胺和腈）的有效途徑。作者總結(jié)了電催化偶聯(lián)反應(yīng)體系、不同反應(yīng)體系電催化劑的設(shè)計(jì)原則、實(shí)驗(yàn)和理論方面的機(jī)理研究，以及面向應(yīng)用的電催化碳氮偶聯(lián)裝置。由于電子轉(zhuǎn)移是陽極碳氮偶聯(lián)的關(guān)鍵點(diǎn)，作者分別根據(jù)直接和間接碳氮偶聯(lián)路徑對(duì)陽極偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了分類。最后，作者提出了該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和展望。本成果以題為“Electrocatalytic C-N Couplings at Cathode and Anode”發(fā)表在材料領(lǐng)域國際TOP期刊《Adv. Energy Mater.》上（影響因子27.8，中科院一區(qū)Top），材料學(xué)院陳大偉副教授為第一作者。
電催化合成尿素的主要挑戰(zhàn)在于分子的固有惰性和與其并行的副反應(yīng)競爭。作者總結(jié)了通過CO2和含氮物質(zhì)的C-N偶聯(lián)電催化合成尿素的研究進(jìn)展。首先，該論文介紹了直接將二氮化物（N2）轉(zhuǎn)化為C-N鍵的共電解方法，驗(yàn)證了在常溫下直接合成尿素的可行性。與傳統(tǒng)的N2還原中高度放熱的質(zhì)子耦合相比，N2的活化和C-N鍵的構(gòu)建來自于CO（來源于CO2還原）和*N═N*之間的熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)，而關(guān)鍵的*NCON*物種介導(dǎo)了N2、CO2和尿素之間的相互轉(zhuǎn)化。通過理論指導(dǎo)，研究了N2吸附構(gòu)型對(duì)C-N偶聯(lián)的影響，揭示了側(cè)面吸附而不是端面吸附有利于C-N偶聯(lián)和尿素合成。本成果以題為“Electrocatalytic Urea Synthesis via C-N Coupling from CO2and Nitrogenous Species”發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國際TOP綜述期刊《Acc. Chem. Res.》上（影響因子24.5，中科院一區(qū)Top），材料學(xué)院陳大偉副教授為共同第一作者。
近年來，環(huán)境污染問題日益突出，其中NO的排放也是不可忽視的問題。如何高效利用NO，將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，成為了一個(gè)備受關(guān)注的話題。然而，目前在NO電催化升級(jí)方面，反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)性能還需要進(jìn)一步研究。作者總結(jié)了電催化NO還原反應(yīng)（NORR）和電催化NO氧化反應(yīng)（NOOR）的發(fā)展。在NORR部分，研究人員總結(jié)了直接將NO轉(zhuǎn)化為NH3/NH2OH的電催化反應(yīng)體系，以及與COx、有機(jī)分子（如氨基酸、肟）進(jìn)行C-N偶聯(lián)反應(yīng)生成尿素等的反應(yīng)體系。此外，作者還總結(jié)了理論計(jì)算和先進(jìn)的表征技術(shù)和對(duì)不同反應(yīng)體系的電催化劑設(shè)計(jì)原則和反應(yīng)機(jī)理。本成果以題為“Recent advances in electrocatalytic upgrading of nitric oxide and beyond”發(fā)表在化工領(lǐng)域TOP期刊《Appl. Catal. B-Environ》上（影響因子22.1，中科院一區(qū)Top），材料學(xué)院研究生苗汝平為第一作者，陳大偉副教授為共同通訊作者。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金、全國博士后面上基金和山東省自然科學(xué)基金的資助。
